社会和经济的发展、特别是工矿业的发展，经常导致部分耕地土壤的重金属污染，已经成为全社会高度关注的环境问题。据中国土壤环境污染状况调查公报(2014)，我国耕地土壤点位超标率为19.4%，其中主要污染物是重金属。土壤重金属的主要来源包括污水灌溉、工矿企业排放、大气沉降以及农用化学品投入等^[1]，其中矿山生产过程往往导致周边农田土壤严重的重金属污染。广东韶关大宝山矿区下游的横石河——翁江沿岸土壤遭受严重的Cd、Cu、As的污染, 分别超标了20.1、5.36、4.61倍^[2]。陕西宁强县山坪铅锌矿周边土壤亦已经遭受中度的Pb、Cu、Zn污染^[3]。黔东铅锌矿带两个矿区周边的土壤普遍遭受了Cd、Zn、Hg、Ni、As的污染，其中Cd最多超标70多倍^[4]。山东省龙口市北部煤矿区土壤中，所有点位的土壤中Cd、As、Ni、Pb和Cr全部超过国家土壤环境二级标准，其中As超标11倍^[5]。贵州万山汞矿区农田土壤已经遭受重度重金属污染，其中以Hg、As污染最为严重^[6]。可见，矿区周边的土壤不仅重金属污染较为严重，而且多属于复合污染，不同的矿产类型也导致不同的重金属污染。矿业生产过程影响矿区周边人体健康的事件也时有发生。土壤环境质量与人类健康息息相关^[7]。因此，对于矿区周边的土壤、特别是农田土壤中的重金属污染状况应该给予高度关注。

福建省大田县矿产资源丰富，主要有煤、铁、铅、锌、铜、钨、锰矿等。长期的开采有可能对周边农田土壤造成一定程度的重金属污染。为此，对大田县某矿区(铁矿、铁冶炼厂等)周边的农田土壤进行了调查评价，以期为该地区土壤环境保护及农产品安全生产提供依据。

1.   材料与方法

1.1   研究区概况

本研究区域位于福建省大田县中西部，平均海拔600 m，四季分明，温暖适中，日照充足，雨量充沛，年平均降水量1 548 mm，年平均气温22.5℃。矿产资源丰富，已探明的矿产品有煤、铁、钨矿和石灰石等。调查区的农田面积大约7 hm²。农田位于一个山间小盆地上，地势略微倾斜，四周低山环绕，山上分布着煤矿，上游1 km处有一个铁冶炼厂，上游1.5 km处有一铁矿，铁矿虽建设尾矿坝，但防排污治理效果不佳。在上游1.3、2.1 km处有两家小型养猪场，同样排污治理效果不佳。目前，铁冶炼厂和铁矿已被取缔停产，养猪场也进行排污达标治理。当地农业生产以种植水稻、烟叶为主，化肥使用强度(折纯)为356 kg·hm^-2，水田类型有灰泥田、烂泥田、黄泥田和乌泥田，以灰泥田为主，占调查区水田面积的61.5%。

1.2   样品采集与分析

在调查区内，沿河流两侧共采集了22个农田土壤样品，采样点位分布如图 1所示。采样时，多点采集耕层(0~20 cm)土壤样品，形成混合土样。土壤经自然风干、研磨过筛后备用。

图  1  土壤采样点分布

Figure  1.  Map of locations for soil sampling

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前期调查显示，该区域土壤中的重金属污染物主要为Cd、Pb、Zn、Cu和Ni，因此选择测定了土壤中Cd、Pb、Ni、Cu和Zn的全量和有效量。土壤重金属全量采用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸消解，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION300X，PE，US)测定；土壤重金属有效量采用DTPA浸提(NY/T 890-2004)^[8]，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION300X，PE，US)测定。同时还测定了土壤的黏粒、pH值、CEC和有机质含量。土壤pH值采用电位法(样液比为1:2.5)测定^[9]，有机质含量采用重铬酸钾外加热法，土壤CEC采用乙酸铵交换法测定^[10]，土壤颗粒分布用激光粒度分析仪(BT-9300ST)测定。

1.3   统计和评价方法

土壤重金属有效度/%=有效量(mg·kg^-1)/全量(mg·kg^-1)×100

各重金属的单因子污染指数：P_i = C_i/S_i

式中：P_i指土壤中重金属i的单因子污染指数，C_i指土壤中重金属i的实测全量质量浓度(mg·kg^-1)，S_i指土壤中重金属i的评价指标值(mg·kg^-1)。本研究中采用中国土壤环境质量标准中的二级标准(pH≤6.5)作为评价指标。

在单因子评价的基础上，采用内梅罗(Nemerow)污染指数计算土壤重金属的综合污染指数，以评价土壤重金属的综合污染程度，计算公式为:

式中：P_综指土壤综合污染指数；P_ave指土壤中各污染物指数的平均值；P_max指土壤单项污染物的最大污染指数。

根据上述计算结果，将单因子污染指数和综合污染指数分为5级：P≤1为清洁，1＜P≤2为轻微污染，2＜P≤3为轻度污染，3＜P≤5为中度污染，P＞5为重度污染^[11]。

采用Excel 2007和SPSS 22.0软件对数据进行统计分析，采用Sigmaplot 12.5进行分析和作图。

2.   结果与分析

2.1   重金属含量分布特征

调查土样测定结果(表 1)表明，调查区土壤呈酸性，土壤有机质含量偏高，质地为重壤土。5种重金属Cd、Pb、Ni、Cu、Zn全量分别介于0.34~2.41、65.40~229.5、18.20~69.00、21.30~133.5、64.90~533.3 mg·kg^-1，所有点位的土壤Cd全量均超过土壤环境质量标准的二级标准值(0.3 mg·kg^-1)，部分土壤点位的Ni、Cu、Zn和Pb全量超标。5种重金属Cd、Pb、Ni、Cu、Zn有效含量分别介于0.17~1.94、10.79~97.66、0.54~11.01、3.03~31.09、5.22~100.58 mg·kg^-1。参照《农产品产地土壤重金属污染分级》(DB35/T 859-2016)中的安全值^[12]，所有点位土壤的有效Cd均超过安全值，部分点位土壤有效Pb、有效Ni、有效Zn和有效Cu超过了安全值。各土壤重金属的有效度见表 2。从表 2可见，各重金属的平均有效度依次为：Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni。

表  1  土壤重金属含量及其理化性质

Table  1.  Heavy metal contents and physio-chemical properties of sampled soils

项目	最小值	最大值	平均值	限值
pH值	4.53	6.50	5.28	-
有机质(g·kg-1)	16.4	49.8	35.2	-
CEC(cmol·kg-1)	4.43	7.09	5.57	-
黏粒(g·kg-1)	31.9	58.0	46.1	-
全Cd(mg·kg-1)	0.34	2.41	0.84	0.3
全Pb(mg·kg-1)	65.40	229.50	153.25	80
全Ni(mg·kg-1)	18.20	69.00	33.07	35
全Cu(mg·kg-1)	21.30	133.50	60.55	50
全Zn(mg·kg-1)	64.90	533.30	204.96	200
有效Cd(mg·kg-1)	0.17	1.94	0.53	0.16
有效Pb(mg·kg-1)	10.79	97.66	31.72	18
有效Ni(mg·kg-1)	0.54	11.01	3.21	1.2
有效Cu(mg·kg-1)	3.03	31.09	10.21	12
有效Zn(mg·kg-1)	5.22	100.58	26.77	20

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表  2  土壤重金属有效度

Table  2.  Effective levels of heavy metals in soil

(单位/%)
项目	Cd	Pb	Ni	Cu	Zn
最小值	44.64	8.12	2.42	11.37	5.87
最大值	82.34	43.04	16.45	23.29	36.14
平均值	59.43	19.72	9.04	16.08	12.76
标准差	10.53	7.56	4.22	2.76	6.31

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2.2   土壤重金属含量及其有效性的影响因素

调查区为污灌区，土壤中重金属的累积量主要取决于进入土壤的重金属量，但也与土壤性质有关。统计分析结果显示，土壤pH值与Cd、Pb、Ni、Cu、Zn全量之间均无显著相关，但土壤pH值与Pb和Ni的有效度之间呈显著负相关(r_Pb = -0.425^*，r_Ni= -0.511^*, n=22)，表明Ni和Pb的有效性随土壤pH值的升高呈明显降低趋势。土壤有机质含量对土壤重金属的累积及有效性的影响比较大。从表 3可见，土壤有机质含量与Cd、Cu、Zn、Ni的全量、有效量和有效性之间均呈极显著正相关，说明较高的土壤有机质含量不仅促进了这些重金属在土壤中的累积，还有利于这些重金属有效性的提高，但土壤有机质含量对调查区土壤中Pb的全量无明显关系。土壤CEC与Cd、Pb、Ni、Cu、Zn全量、有效量和有效度均无显著相关，表明较小的CEC土壤(表 1)对这些重金属的累积及有效性的影响不大。土壤黏粒含量仅与土壤Pb全量呈极显著正相关，而与其他4个重金属的全量、有效量及有效度均无显著相关，即黏粒含量不是影响本区域土壤重金属累积和有效性的主要因素。

表  3  有机质含量与土壤重金属含量及其有效性之间的相关系数

Table  3.  Correlation coefficient between organic matter and heavy metal contents, and between organic matters and effective quantities of heavy metals in soil

项目	Cd	Pb	Ni	Cu	Zn
全量	0.837**	NS	0.592**	0.599**	0.743**
有效量	0.838**	NS	0.698**	0.644**	0.851**
有效度	0.582*	NS	0.563*	0.452*	0.536*
注：NS为无显著相关性。

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与土壤性质相比，土壤重金属全量与有效量之间均存在极显著正相关(r_Cd=0.980^**, r_Pb = 0.766^**, r_Ni=0.828^**, r_Cu=0.953^**, r_Zn=0.716^**)，表明土壤重金属全量是支配土壤重金属有效量的决定性因素，全量越高，有效量也越高。土壤Cd、Ni和Cu的全量与其有效度之间呈显著相关(r_Cd=0.709^**，r_Ni=0.477^*，r_Cu=0.611^**)，但Pb和Zn的全量与其有效度无显著相关。

2.3   土壤重金属污染评价

2.3.1   污染指数法评价

各重金属的单因子污染指数和综合污染程度的计算结果见表 4。结果表明，土壤各重金属Pi平均值依次为：Cd>Pb>Cu>Zn>Ni。调查区域内，土壤Cd、Pb、Cu、Zn、Ni的污染比例分别为100%、95.5%、59.1%、50%和50%。因此，区域土壤Cd污染普遍且较严重。土壤重金属P_综值介于2.40~12.74，其中轻度污染占9.09%，中度污染占31.82%，重度污染占59.09%，说明区域土壤重金属污染十分严重。

表  4  基于全量土壤污染指数评价结果

Table  4.  Pollution evaluation indices of soil samples based on total heavy metal content

统计量	单因子污染指数(Pi)					综合污染指数(P综)
	Cd	Pb	Ni	Cu	Zn
最小值	1.12	0.82	0.52	0.43	0.32	2.40
最大值	8.03	2.87	1.97	2.67	2.67	12.74
平均值	2.79	1.92	0.94	1.21	1.02	5.69
标准差	1.75	0.54	0.36	0.62	0.55	2.38
无污染比例/%	0.00	4.55	50.00	40.91	50.00	0.00
轻微污染比例/%	50.00	54.55	50.00	50.00	45.45	0.00
轻度污染比例/%	18.18	40.91	0.00	9.09	4.55	9.09
中度污染比例/%	22.73	0.00	0.00	0.00	0.00	31.82
重度污染比例/%	9.09	0.00	0.00	0.00	0.00	59.09

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2.3.2   安全性评价

对于重金属污染的农产品产地土壤而言，其安全性主要指对农产品质量安全的危害程度。植物对土壤重金属的吸收与土壤重金属的有效性关系密切，因此以土壤重金属有效量来衡量土壤重金属污染的安全性更为合理。因此，本研究以《农产品产地土壤重金属污染程度》(DB35/T 859-2016)为依据进行评价，评价标准见表 5。根据评价结果将各单元分为如下级别，即：(1)安全级，土壤重金属有效态含量均低于(或等于)安全值；(2)高危级，土壤重金属有效态含量高于高危值；(3)警戒级，土壤重金属有效态含量低于(或等于)限制值但高于安全值；(4)限制级，土壤中重金属有效态含量低于(或等于)高危值但高于限制值。

表  5  农产品产地土壤重金属污染程度分级指标和各安全级别单元比例

Table  5.  Indices for classification and proportion of heavy metal pollution severity on agricultural production areas

级别	元素及含量分级指标/(mg·kg-1)						元素及各安全级别比例/%
	Cd	Pb	Ni	Cu	Zn		Cd	Pb	Ni	Cu	Zn
安全值	0.14	15	0.8	12	20		0	9.09	13.64	72.73	54.55
警戒级	-	-	-	-	-		22.73	59.09	22.73	22.73	36.36
限制值	0.30	35	2.0	25	60		40.91	27.27	36.36	4.55	4.55
高危值	0.65	80	4.0	50	90		36.36	4.55	27.27	0	4.55

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表 4的各安全级别的单元所占比例表明，调查区土壤Cd对农产品质量的安全风险很高，Ni、Pb和Zn的风险中等偏高，而Cu的风险中等偏低。总体而言，该区域的土壤重金属污染严重，应该根据土壤重金属的污染风险(安全性级别)，针对性地采取安全利用、修复、休耕或禁种，避免重金属污染的农产品的产出，确保农产品质量安全。

3.   讨论

上述结果表明，调查区域的农田土壤已经遭受了严重的Cd、Pb、Ni和Zn的污染。从农田所在的地形来看，其重金属污染显然是来自上游和周边矿区的污染。调查中发现，水沟西北侧的农田因长期接受污水灌溉，所以土壤污染较严重，而水沟东南侧的农田多用山泉水灌溉则污染较轻。从土壤重金属污染物来看，铅锌矿、铁矿业常造成Cd、Pb、Zn、Ni、Cu等的污染，煤矿开采也可能造成Cd、Hg、Cr、Pb、Cu、As、Ni的污染^[13-15]，显然该区土壤重金属污染主要是由于铅锌矿、铁矿、煤矿引起。养猪业常引起土壤的Cu、Zn、Cd的污染^[16-17]，因此养猪场排放物也可能对土壤的Zn、Cd污染有一定贡献。

土壤有机质可以分为两大部分，即难溶性有机质和溶解性有机质，难溶性有机质可以将重金属固定在土壤中，而溶解性有机质可以作为重金属迁移的一个媒介，控制着重金属的迁移和溶解性^[18]，土壤颗粒状有机物质对重金属有明显的富集作用，有机质的积累可促进重金属向有机结合形式转化^[19]，重金属常累积于有机质含量较高的表层土壤，有机质结合态重金属与土壤有机质含量呈正相关，煤矿区的Cd、Zn与有机质的结合率随土壤深度增加而递减，Pb、Cu的结合率表现为非耕层高于耕层^[20]，与此相一致，仅调查分析耕层的土样，该调查区域土壤随着有机质含量的升高其重金属的积累增加，土壤重金属的有效性也随着提高，并出现Pb的累积与有机质含量之间无显著相关，Cu的污染程度较轻的现象。在该研究中，土壤pH值与大多重金属并未表现出相关性，这可能是调查区域是污灌区，有外源重金属进入，而土壤pH值变化不大，从而影响其相关关系。

4.   结论

(1) 调查区域土壤已经遭受了严重的重金属污染，其中Cd的污染最为严重，Pb、Ni和Zn的污染程度次之，Cu的污染程度较轻，属于Cd-Pb-Ni-Zn复合污染的土壤。

(2) 高有机质含量促进了土壤中Cd、Cu、Ni和Zn的累积，但与Pb的累积无显著相关，其他土壤性质(pH值、CEC、黏粒含量)对土壤重金属累积的影响很小。

(3) 影响土壤重金属有效量的关键因素是土壤重金属全量，呈现正相关关系。在土壤性质中，有机质含量与土壤Cd、Ni、Cu和Zn的有效量亦呈极显著正相关。土壤pH值仅与土壤Ni有效量呈显著负相关，而与其他元素则无相关关系。

(4) 调查区域土壤Cd对农产品质量安全的风险极高，Pb、Ni和Zn的风险中等偏高，Cu的风险中等偏低。因此，应引起高度的重视，要采取有针对性的有效措施，保障农产品质量安全。