Study on matrix effects in the detection of 15 pesticide residues in 6 types of tea leaves
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摘要:目的 对气相色谱-串联质谱法测定6类茶叶中15种农药残留过程中产生的基质效应进行分析，并就日常检测中常见批量样品同时处理时可采用的替代基质进行探讨。方法 茶叶样品经QuEChERS前处理，配制质量浓度在0.01～0.32 mg·L−1的溶剂标准曲线和基质标准曲线，经GC-MS/MS测定后计算基质效应。结果 6类茶叶中15种农药检测过程中均产生增强基质效应，其中以增强强基质效应为主，基质效应区间范围1.35%～411.58%， 强、中、弱基质效应分别为73.33%、23.33%、3.33%。以红茶为替代基质测定15种农药时，主要以产生增强弱基质效应为主，整体区间范围为|0.62%|～|59.22%|，强中弱基质效应分别为1.33%、14.67%、84.00%；以混合茶叶为代表基质测定15种农药时，主要以产生抑制弱基质效应为主，整体区间范围为|0.09%|～|48.09%|，强中弱基质效应分别为0、13.33%、86.67%。结论 茶叶样品基质复杂，在农残检测时使用基质标曲分析可降低基质效应，提高检测结果的准确度。使用混合茶叶样品作为替代基质配制基质标曲对茶叶农残进行定量分析时，可有效提高批量样品的分析效率。Abstract:Objective Matrix effects in detecting 15 pesticide residues in six types of tea using gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) with a sample pretreatment of QuEChERS were analyzed for assay improvement.Methods Tea samples were pretreated with QuEChERS, and solvent and matrix standard curves for the mass concentrations of 0.01-0.32 mg·L−1 prepared. After a GC-MS/MS determination, the matrix effects were calculated.Results Matrix effects were enhanced in the determination that ranged from 1.35-411.58% with the strong, medium, and weak matrix effects of 73.33%, 23.33%, and 3.33%, respectively. When black tea was used as an alternative matrix, they ranged 0.62-59.22% with the strong, medium, and weak matrix effects at 1.33%, 14.67% and 84.00%, respectively. Whereas, when a mixed tea was applied as an alternative matrix, suppressed matrix effects resulted at 0.09-48.09% with the strong, medium, and weak matrix effects at 0, 13.33% and 86.67%.Conclusion The matrix effects in the pesticide residue detection on teas were complex. Application of a matrix standard curve reduced the matrix effects and improved the determination accuracy. By using mixed tea sample as an alternative matrix, the analysis efficiency was significantly enhanced.
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0. 引言
【研究意义】为了对茶园病虫害进行有效防控，茶农在种植过程中通常使用大量农药，农药的滥用和过量使用造成茶叶中农药残留超标情况时有发生，一定程度上影响了茶叶质量安全，也间接影响了人民的身体健康[1−2]。农药残留作为茶叶质量安全的重要风险因子，其检测技术一直备受人们的关注，其中气相色谱-串联质谱（Gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/MS）技术因灵敏度高、专属性强、重复性好等优点，可短时间内实现目标物的高通量分析，已被广泛应用于茶叶中农药残留的分析检测。基质效应（Matrix effect, ME）是指样品中除分析物以外的其他成分对待测物测定值的综合影响，在气相系统中表现为目标物在进样过程中，基质干扰物会屏蔽进样口的活性位点，增加待测物的传输量，造成同样浓度的待测物在样品基质中的响应高于其在溶剂中的响应，即“基质诱导色谱响应增强现象”，当基质效应过大时，会严重影响方法的准确性。基质效应一直是影响GC-MS/MS分析的重要因素，特别在农药残留检测时需重点评估[3−10]。解决好基质效应难题，将是分析结果是否准确可靠的关键。【前人研究进展】已有研究表明，基质匹配法、分析保护剂法、同位素标记内标法、标准加入法以及选择合适的样品引入方式、优化净化条件等方式方法都可不同程度地降低基质效应的影响[11−13]，其中基质匹配法操作简单、效果明显，在实际的应用中较为常见。欧盟在农残分析的指导性文件SANTE/
12682 /2019中推荐使用基质匹配标准溶液进行定量分析，我国近年来颁布实施的农残高通量检测标准也均规定基质匹配标准溶液的定量方法。【本研究切入点】茶叶基质复杂，富含色素、多酚、甾醇、有机酸等多种干扰物[14]，又因加工工艺和发酵程度的不同分为6大茶类，不同茶类间基质成分的差异也造成产生的基质效应略有差异。同时，实际茶叶样品农残分析中，往往一批次待测样品种类繁多难以一一匹配相同基质标准曲线[15]。【拟解决的关键问题】选用国家标准GB 23200.113—2018中QuEChERS前处理结合气相色谱-串联质谱仪（GC-MS/MS）方法，对6类茶叶样品中15种常见农药检测中产生的基质效应进行探讨，并对批量样品同时处理时可采用的替代基质进行研究，旨在提高批量茶叶样品农残检测的便捷性和准确度，为茶叶质量安全保驾护航。1. 材料与方法
1.1 仪器与设备
电子天平[METTLER TOLEDO AL204，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；高速冷冻离心机（SIGMA 3K15，美国西格玛公司）；平行浓缩仪（RELABOR 公司）；气相色谱-串联质谱联用仪（Agilent 7890B-7000C型，美国安捷伦科技有限公司）；色谱柱（Agilent DB-
1701 30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）。1.2 试剂与材料
15种农药标准溶液（敌敌畏、甲拌磷、五氯硝基苯、毒死蜱、马拉硫磷、杀扑磷、甲基异柳磷、腐霉利、水胺硫磷、杀螟硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑）质量浓度均为100 mg·L−1，购自上海安谱璀世标准技术服务有限公司；色谱纯冰乙酸，成都市科龙化工试剂厂；色谱纯乙腈、色谱纯乙酸乙酯，美国西格玛公司；QuEChERS盐包、净化管，青云实验耗材有限公司；6大茶类茶叶样品，成都五块石茶叶批发市场。试验前已对6类茶叶样品进行目标农残检测，测试结果均为未检出。
1.3 方法
1.3.1 6类茶样品基质溶液的制备
按照食品安全国家标准GB23200.113-2018 中7.1QuEChERS前处理7.1.3茶叶和香辛料的前处理方法对茶样进行前处理，每个样品平行处理20份，乙酸乙酯定容后汇集溶液于50 mL离心管中，4 ℃冷藏，备用。
1.3.2 溶剂标准储备溶液的配制
吸取上述15种标准溶液各0.10 mL于15 mL离心管中，氮气吹干，用10 mL乙酸乙酯溶液复溶，涡旋混匀后，得到质量浓度为1.0 mg·L−1的标准储备液，4 ℃冷藏，备用。吸取0.64 mL标准储备溶液，用乙酸乙酯定容至2.0 mL后，逐级稀释成质量浓度为0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg·L−1系列溶剂标准曲线，备用。
1.3.3 6类茶基质标准储备溶液的配制
吸取1.0 mL溶剂标准储备溶液，氮气吹干，用1.0 mL茶叶基质溶液复溶，涡旋混匀后，得到质量浓度为1.0 mg·L−1的茶叶基质标准储备液，4 ℃冷藏，备用。吸取0.64 mL茶叶基质标准储备溶液，用茶叶基质溶液定容至2.0 mL后，逐级稀释成质量浓度为0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg·L−1系列基质标准曲线，备用。
1.3.4 色谱及质谱条件
色谱柱: DB-1701MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样量：1 μL；进样口温度：260 ℃；载气：氦气（≥99.999%）；进样模式：不分流进样；恒流模式；流速：1.0 mL·min−1；升温程序：40 ℃保持1 min，以25 ℃·min−1升温至150 ℃，再以3 ℃·min−1升温至220 ℃，最后以10 ℃·min−1升温至280 ℃，保持8 min。电子能量70 eV；电子轰击（EI）离子源；离子源温度230 ℃；传输线温度：230 ℃；四极杆温度150 ℃；淬灭气：氦气（≥99.999%）流速：2.25 mL·min−1；碰撞气：氮气（≥99.999%）流速：1.5 mL·min−1；扫描模式：MRM模式，15种农药的保留时间和特征离子列于表1，总离子流图见图1。
表 1 15种农药名称、CAS号、色谱及质谱参数及定量限Table 1. Chemical abstract service(CAS) number,GC-MS/MS parameters and limit of quantitation of 15 pesticide residues序号
No.目标物
CompoundCAS号
CAS
number保留时间
Retention
time/min母离子
Precursor
ions(m/z)子离子
Product
ions(m/z)碰撞能量
Collision
energy/eV定量限
limit of quantitation/
（mg·kg−1）线性范围
Linear range/
（mg·kg−1）1 敌敌畏 Dichlorvos 62-73-7 6.81 109.0 79.0* 5 0.05 0.01~0.32 184.9 93.0 10 2 甲拌磷 Phorate 298-02-2 14.17 260.0 75.0* 5 0.01 0.01~0.32 230.9 128.9 25 3 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene 82-68-8 15.32 295.0 237.0* 20 0.05 0.01~0.32 236.9 142.9 30 4 毒死蜱 Chlorpyrifos 2921-88-2 19.73 196.9 169.0* 15 0.05 0.01~0.32 198.9 171.0 15 5 马拉硫磷 Malathion 121-75-5 20.39 126.9 99.0* 5 0.05 0.01~0.32 172.9 99.0 15 6 杀螟硫磷 Fenitrothion 122-14-5 20.42 277.0 260.0* 5 0.05 0.01~0.32 277.0 109 20 7 甲基异柳磷 Isofenphos-methy 99675-03-3 21.44 199.0 121.0* 10 0.01 0.01~0.32 241.1 199.1 10 8 水胺硫磷 Isocarbophos 24353-61-5 21.74 135.9 108.0* 15 0.05 0.01~0.32 135.9 69.0 30 9 腐霉利 Procymidone 32809-16-8 23.10 96.0 67.1* 10 0.05 0.01~0.32 96.0 53.1 15 10 杀扑磷 Methidathion 950-37-8 23.11 144.9 85.0* 5 0.05 0.01~0.32 144.9 58.1 15 11 联苯菊酯 Bifenthrin 82657-04-3 27.35 181.2 165.2* 25 0.05 0.01~0.32 181.2 166.2 10 12 甲氰菊酯 Fenpropathrin 39515-41-8 28.34 207.9 181.0* 5 0.05 0.01~0.32 264.9 210.0 10 13 氯菊酯 Permethrin 51877-74-8 29.97 183.1 168.1* 10 0.05 0.01~0.32 183.1 153.0 15 14 溴氰菊酯 Deltamethrin 52918-63-5 33.13 252.9 93.0* 15 0.05 0.01~0.32 250.7 172.0 5 15 苯醚甲环唑 Difenoconazole 119446-68-3 33.25 322.8 264.8* 15 0.05 0.01~0.32 264.9 202.0 20 *定量离子对。
*: quantitative ion.1.4 基质效应的计算及效应表现分类
基质效应（ME）按以下公式进行计算[16]。基质效应=（基质标曲的斜率/溶剂标曲的斜率−1）×100%
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图 1 15种农药典型MRM色谱图1. 敌敌畏；2.甲拌磷；3.五氯硝基苯；4.毒死蜱；5.马拉硫磷； 6.杀螟硫磷；7.甲基异柳磷； 8.水胺硫磷；9.腐霉利；10.杀扑磷； 11.联苯菊酯；12.甲氰菊酯；13.氯菊酯；14.溴氰菊酯；15.苯醚甲环唑。Figure 1. Typical MRM chromatogram of 15 pesticide residues1: dichlorvos; 2: phorate; 3: pentachloronitrobenzene; 4: chlorpyrifos; 5: malathion; 6: fenitrothion; 7: isofenphos-methy; 8: isocarbophos; 9: procymidone; 10: methidathion; 11: bifenthrin; 12: fenpropathrin; 13: permethrin; 14: deltamethrin; 15: difenoconazole.气相色谱-串联质谱系统通常表现为基质增强效应，其中 |ME| ≤20%为增强弱基质效应，20%＜|ME|≤50%为增强中等基质效应，|ME|＞50%为增强强基质效应。基质效应过强时会严重影响测试方法的灵敏度和准确度。
1.5 数据处理
采用OriginPro 2017C 64Bit软件和Excel对数据进行绘图和计算分析。
2. 结果与分析
2.1 15种农药在6类茶叶检测时产生的基质效应比较
将6种茶类系列基质标准工作溶液和溶剂系列标准工作溶液注入气相色谱-串联质谱联用仪，按1.3.4的色谱及质谱条件分析，绘制标准曲线并计算基质效应，结果见表2。由表2可知，茶叶中15种农药检测过程中均产生不同程度的基质增强效应，ME范围在1.35%～411.58%，最小值为绿茶中敌敌畏，ME为1.35%，最大值为黑茶中苯醚甲环唑，ME达411.58%，全部ME中，强、中等和弱基质效应分别为66、21和3批次，分别占73.33%、23.33%和3.33%，15种农药在不同茶类检测时以产生强或中等基质效应为主。
表 2 6类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应比较Table 2. Matrix effects generated in detecting 15 pesticide residues in 6 types of tea农药名称
Pesticide name基质效应 ME/% 绿茶
Green tea红茶
Black tea花茶
Scented tea黑茶
Dark tea白茶
White tea乌龙茶
Oolong绝对平均值
Absolute mean敌敌畏 Dichlorvos 1.35 31.59 8.81 27.06 35.20 38.15 23.69 甲拌磷 Phorate 6.13 43.31 23.75 72.32 56.16 60.19 43.64 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene 47.35 23.34 45.46 39.95 48.73 60.08 44.15 毒死蜱 Chlorpyrifos 57.39 48.00 56.25 33.78 66.10 75.31 56.14 马拉硫磷 Malathion 101.11 148.50 123.92 154.93 161.75 153.84 140.68 杀螟硫磷 Fenitrothion 112.99 135.59 126.29 145.96 134.13 156.16 135.19 甲基异柳磷 Isofenphos-methy 66.55 44.65 60.34 61.92 64.59 70.01 61.34 水胺硫磷 Isocarbophos 108.10 140.04 115.11 152.66 158.59 178.60 142.18 腐霉利 Procymidone 57.67 34.95 53.11 73.39 55.28 61.84 56.04 杀扑磷 Methidathion 14.51 180.82 58.92 142.15 138.94 104.98 106.72 联苯菊酯 Bifenthrin 39.66 30.69 40.75 50.40 48.68 50.76 43.49 甲氰菊酯 Fenpropathrin 76.60 75.33 81.19 95.37 94.99 88.00 85.25 氯菊酯 Permethrin 85.72 79.55 83.41 110.82 103.12 107.78 95.07 溴氰菊酯 Deltamethrin 269.31 298.67 304.64 394.83 354.78 366.68 331.49 苯醚甲环唑 Difenoconazole 211.21 391.51 279.99 411.58 344.98 381.49 336.79 2.2 以红茶和混合茶叶为代表基质检测15种农药时产生的基质效应比较
实际茶叶样品进行农残检测时，往往一批次待测样品种类繁多，难以一一匹配相同基质标准曲线，为了提高工作质效，本研究拟选择替代基质进行基质矫正。比对表2中各品类茶叶样品测定时各农药的基质效应绝对平均值，选择离各农药基质效应中位值较近的红茶品类作为代表基质。同时，为了保证茶叶基质效应能得到有效矫正，本研究将已配制好的6类茶叶空白基质溶液以等体积比进行混合后配制的混合茶叶基质为代表基质对15种农药进行基质矫正。按1.3.1制备茶叶空白基质，按1.3.3配制茶叶基质标准曲线，按1.3.4色谱及质谱条件进行分析。
如表3所示，以红茶作为代表基质进行矫正后，增强弱基质效应47个，增强中等基质效应5个，抑制弱基质效应16个，抑制中等基质效应6个，抑制强基质效应1个，整体区间范围为|0.62%|～|59.22%|，对比表2可知，强基质效应的个数得到改善，15种农药在不同茶叶中检测时产生的基质效应差异程度明显减小。
表 3 以红茶为代表基质时5类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应比较Table 3. Matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 5 types of tea with black tea used as a representative matrix农药名称
Pesticide name基质效应 ME/% 绿茶
Green tea花茶
Scented tea黑茶
Dark tea白茶
White tea乌龙茶
Oolong绝对平均值
Absolute mean敌敌畏 Dichlorvos −22.98 −17.31 −3.45 2.75 4.99 10.29 甲拌磷 Phorate −25.95 −13.65 20.24 8.96 11.78 16.12 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene 19.47 17.93 13.46 20.58 29.79 20.25 毒死蜱 Chlorpyrifos 6.34 5.58 −9.61 12.23 18.45 10.44 马拉硫磷 Malathion −19.07 −9.89 2.59 5.33 2.15 7.81 杀螟硫磷 Fenitrothion −9.59 −3.95 4.40 −0.62 8.73 5.46 甲基异柳磷 Isofenphos-methy 15.14 10.84 11.93 13.78 17.53 13.85 水胺硫磷 Isocarbophos −13.30 −10.39 5.26 7.73 16.07 10.55 腐霉利 Procymidone 16.83 13.45 28.48 15.07 19.93 18.75 杀扑磷 Methidathion −59.22 −43.41 −13.77 −14.91 −27.01 31.66 联苯菊酯 Bifenthrin 6.87 7.70 15.09 13.76 15.36 11.75 甲氰菊酯 Fenpropathrin 0.73 3.34 11.43 11.22 7.23 6.79 氯菊酯 Permethrin 3.44 2.15 17.42 13.13 15.73 10.37 溴氰菊酯 Deltamethrin −7.37 1.50 24.12 14.07 17.06 12.82 苯醚甲环唑 Difenoconazole −36.68 −22.69 4.08 −9.47 −2.04 14.99 由图2可知，15种农药在检测时产生的增强弱基质效应占比为62.67%；增强中等基质效应占比为6.67%；增强强基质效应占比为0；抑制弱基质效应占比为21.33%；抑制中等基质效应占比为8.00%；抑制强基质效应占比为1.33%。使用红茶基质矫正后，主要以增强弱基质效应为主，强基质效应占比由73.33%下降至1.33%，中等基质效应占比由23.33%下降至14.67%，弱基质效应由3.33%提升至84.00%。说明，将红茶作为代表基质配制标准曲线能有效提高定量分析的准确性。
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图 2 以红茶为代表基质矫正后5类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应占比Figure 2. Proportion of matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 5 types of tea with black tea used as a representative matrix由表4可知，以混合茶作为代表基质进行矫正后，6类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应都为弱基质效应、中等基质效应，其中增强弱基质效应27个，增强中等基质效应1个，抑制弱基质效应51个，抑制中等基质效应11个。基质效应整体区间范围为|0.09%|～|48.09%|。缩小了基质效应整体区间范围，更好地改善了15种农药检测时产生的基质效应。
表 4 以混合茶为代表基质时6类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应比较Table 4. Matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 6 types of tea with mixed tea used as a representative matrix农药名称
Pesticide name基质效应 ME/% 绿茶
Green tea红茶
Black tea花茶
Scented tea黑茶
Dark tea白茶
White tea乌龙茶
Oolong绝对平均值
Absolute mean敌敌畏 Dichlorvos −26.54 −4.62 −21.14 −7.91 −2.00 0.13 10.39 甲拌磷 Phorate −31.54 −7.56 −20.18 11.15 0.73 3.33 12.41 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene −4.26 −19.86 −5.49 −9.07 −3.37 4.01 7.68 毒死蜱 Chlorpyrifos −6.62 −12.19 −7.30 −20.63 −1.45 4.01 8.70 马拉硫磷 Malathion −18.27 0.98 −9.00 3.60 6.37 3.16 6.90 杀螟硫磷 Fenitrothion −13.33 −4.13 −7.92 0.09 −4.73 4.24 5.74 甲基异柳磷 Isofenphos-methy −1.50 −14.45 −5.17 −4.24 −2.66 0.54 4.76 水胺硫磷 Isocarbophos −28.59 −17.63 −26.18 −13.29 −11.26 −4.39 16.89 腐霉利 Procymidone −1.23 −15.46 −4.09 8.62 −2.73 1.39 5.59 杀扑磷 Methidathion −48.09 27.31 −27.95 9.78 8.33 −7.07 21.42 联苯菊酯 Bifenthrin −6.75 −12.74 −6.03 0.42 −0.73 0.66 4.55 甲氰菊酯 Fenpropathrin −5.92 −6.60 −3.48 4.08 3.88 0.15 4.02 氯菊酯 Permethrin −13.88 −16.75 −14.96 −2.25 −5.82 −3.65 9.55 溴氰菊酯 Deltamethrin −22.58 −16.43 −15.17 3.73 −4.66 −2.17 10.79 苯醚甲环唑 Difenoconazole −29.29 11.68 −13.66 16.24 1.11 9.40 13.56 如图3所示，15种农药在检测时产生的增强弱基质效应占比为30.00%；增强中等基质效应的占比为1.11%；增强强基质效应的占比为0；抑制弱基质效应占比为56.67%；抑制中等基质效应占比为12.22%；抑制强基质效应占比为0。使用混合茶叶基质矫正后，主要以抑制弱基质效应为主，强基质效应占比由73.33%下降至0，中等基质效应占比由23.33%下降至13.33%，弱基质效应由3.33%提升至86.67%。说明了以混合茶为代表基质配制标准曲线能进一步改善定量分析的准确性。
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图 3 以混合茶为代表基质矫正后6类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应占比Figure 3. Proportion of matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 6 types of tea with mixed tea used as a representative matrix对比图2、图3可知，与使用红茶为代表基质相比，使用混合茶为代表基质后强基质效应下降至0，中等基质效应的占比降低了1.33%，弱基质效应提高了2.67%。在日常批量样品检测中，可选择混合茶叶作为替代基质，提高分析质效。
2.3 结果验证
本研究选择QuEChERS前处理净化后基质效应绝对平均值仍大于140%的4种农药：马拉硫磷、水胺硫磷、溴氰菊酯、苯醚甲环唑为供试农药，以4类茶叶为验证基质，用加标回收的方式，分别用各茶类对应的基质标准曲线和混合茶基质标准曲线进行定量比较，验证混合茶作为代表基质的可行性。结果如表5所示，在0.10 mg·kg−1的添加水平下，以各茶类对应基质标准曲线定量时上述4种农药的加标回收率分别为76.57%～114.99%、94.55%～114.84%、80.18%～112.75%、75.81%～109.71%，以混合茶基质标准曲线定量时上述4种农药的加标回收率分别为80.58%～107.76%、94.55%～108.47%、83.23%～105.03%、85.29%～105.14%。试验结果表明，以混合茶基质标准曲线定量时，4种农药加标回收率与对应基质标准曲线定量得到的回收率相似，满足茶叶实际样品检测时对定量准确度的要求。
表 5 添加水平为0.10 mg·kg−1时4种农药在两种定量方式下的平均回收率（n=6）Table 5. Average recovery rates of 4 pesticides under two quantitative methods at an addition level of 0.10 mg·kg−1（n=6）茶叶种类
Tea types标液类型
Standard liquid type马拉硫磷
Malathion水胺硫磷
Isocarbophos溴氰菊酯
Deltamethrin苯醚甲环唑
Difenoconazole平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%绿茶
Green tea绿茶基质标
Green tea substrate114.99 3.18 114.84 2.14 112.75 2.16 109.71 2.14 混合茶基质标
Mixed tea substrate107.76 4.11 96.41 2.46 93.09 1.63 105.14 3.93 花茶
Scented tea花茶基质标
Scented tea substrate90.47 3.46 101.03 1.57 85.54 4.95 89.7 2.46 混合茶基质标
Mixed tea substrate91.9 2.51 94.55 1.83 90.55 3.10 89.77 2.68 红茶
Black tea红茶基质标
Black tea substrate76.57 3.10 104.14 4.71 87.78 3.33 79.19 4.31 混合茶基质标
Mixed tea substrate85.24 4.84 102.04 2.97 91.25 4.83 85.29 5.61 黑茶
Dark tea黑茶基质标
Dark tea substrate84.03 2.56 106.34 3.79 80.54 2.96 96.53 1.83 混合茶基质标
Mixed tea substrate94.83 2.85 101.44 2.11 87.11 2.49 99.48 3.11 白茶
White tea白茶基质标
White tea substrate78.88 3.62 98.74 3.82 107.18 5.10 85.81 4.34 混合茶基质标
Mixed tea substrate80.58 5.12 104.62 4.15 105.03 2.61 88.65 2.77 乌龙茶
Oolong乌龙茶基质标
Oolong substrate86.46 3.94 107.9 3.21 80.18 2.27 75.81 3.27 混合茶基质标
Mixed tea substrate88.6 3.81 108.47 4.19 83.23 3.15 86.41 2.68 3. 讨论与结论
不同茶类分别作为空白基质时，15种农药检测过程产生的基质效应有差异，可能是原料的老嫩程度、加工工艺不同以及农药本身机构特点等情况造成。绿茶通常使用芽头、一芽一叶等鲜叶作原料，氨基酸、生物碱、茶多酚、儿茶素等内含物质更丰富，与绿茶相比，红茶、乌龙茶、黑茶等使用的原料更老。其次，红茶、乌龙茶等在加工中会进行不同程度的发酵，发酵后会形成大量的茶黄素、茶红素等色素严重影响基质效应的强弱[17]；同时，发酵过程中氧化物及儿茶素类物质的变化也会对基质效应产生一定的影响[2] 。花茶本质上是以绿茶为原料，通过窨制形成特有的香气，结果显示，对15种农药进行检测时，在绿茶和花茶中产生的基质效应差别不大。此外，对农药的结构分析发现，由于有机磷农药大多具有P=S或P=O等极性基团，这类基团易被进样口活性点位吸附；有机氯农药化学性质较有机磷稳定但由于出峰时间普遍靠后，易受到基质中杂峰干扰，使得目标峰面积偏大而造成基质效应的差异。也有研究报道，基质效应可能还与农药的极性有关，极性越大，产生的基质效应越明显[18−20] ，但具体原因还待进一步研究。
本研究利用《GB 23200.113—2018》中QuEChERS前处理结合气相色谱-串联质谱仪（GC-MS/MS）方法对6类茶叶中15种农药残留检测过程中产生的基质效应进行了分析，并对日常实验中常见批量样品同时处理时可采用的替代基质进行了研究。结果表明，茶叶中15种农药检测过程中均产生不同程度的基质增强效应，且以强基质效应为主，占比高达73.33%，弱基质效应仅占比3.33%。不同茶类分别作为空白基质时，15种农药检测时产生的基质效应有差异，使用混合茶作为代表基质进行矫正后，6类茶叶中15种农药检测过程中产生的强基质效应下降至0，弱基质效应提高至86.67%，有效改善了15种农药检测时产生的基质效应，在实际检测中，推荐使用混合茶叶样品作为替代基质配制基质标曲对茶叶农残进行定量分析，可有效提高批量样品的分析效率和结果准确度。
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图 1 15种农药典型MRM色谱图
1. 敌敌畏；2.甲拌磷；3.五氯硝基苯；4.毒死蜱；5.马拉硫磷； 6.杀螟硫磷；7.甲基异柳磷； 8.水胺硫磷；9.腐霉利；10.杀扑磷； 11.联苯菊酯；12.甲氰菊酯；13.氯菊酯；14.溴氰菊酯；15.苯醚甲环唑。
Figure 1. Typical MRM chromatogram of 15 pesticide residues
1: dichlorvos; 2: phorate; 3: pentachloronitrobenzene; 4: chlorpyrifos; 5: malathion; 6: fenitrothion; 7: isofenphos-methy; 8: isocarbophos; 9: procymidone; 10: methidathion; 11: bifenthrin; 12: fenpropathrin; 13: permethrin; 14: deltamethrin; 15: difenoconazole.
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图 2 以红茶为代表基质矫正后5类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应占比
Figure 2. Proportion of matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 5 types of tea with black tea used as a representative matrix
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图 3 以混合茶为代表基质矫正后6类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应占比
Figure 3. Proportion of matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 6 types of tea with mixed tea used as a representative matrix
表 1 15种农药名称、CAS号、色谱及质谱参数及定量限
Table 1 Chemical abstract service(CAS) number,GC-MS/MS parameters and limit of quantitation of 15 pesticide residues
序号
No.目标物
CompoundCAS号
CAS
number保留时间
Retention
time/min母离子
Precursor
ions(m/z)子离子
Product
ions(m/z)碰撞能量
Collision
energy/eV定量限
limit of quantitation/
（mg·kg−1）线性范围
Linear range/
（mg·kg−1）1 敌敌畏 Dichlorvos 62-73-7 6.81 109.0 79.0* 5 0.05 0.01~0.32 184.9 93.0 10 2 甲拌磷 Phorate 298-02-2 14.17 260.0 75.0* 5 0.01 0.01~0.32 230.9 128.9 25 3 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene 82-68-8 15.32 295.0 237.0* 20 0.05 0.01~0.32 236.9 142.9 30 4 毒死蜱 Chlorpyrifos 2921-88-2 19.73 196.9 169.0* 15 0.05 0.01~0.32 198.9 171.0 15 5 马拉硫磷 Malathion 121-75-5 20.39 126.9 99.0* 5 0.05 0.01~0.32 172.9 99.0 15 6 杀螟硫磷 Fenitrothion 122-14-5 20.42 277.0 260.0* 5 0.05 0.01~0.32 277.0 109 20 7 甲基异柳磷 Isofenphos-methy 99675-03-3 21.44 199.0 121.0* 10 0.01 0.01~0.32 241.1 199.1 10 8 水胺硫磷 Isocarbophos 24353-61-5 21.74 135.9 108.0* 15 0.05 0.01~0.32 135.9 69.0 30 9 腐霉利 Procymidone 32809-16-8 23.10 96.0 67.1* 10 0.05 0.01~0.32 96.0 53.1 15 10 杀扑磷 Methidathion 950-37-8 23.11 144.9 85.0* 5 0.05 0.01~0.32 144.9 58.1 15 11 联苯菊酯 Bifenthrin 82657-04-3 27.35 181.2 165.2* 25 0.05 0.01~0.32 181.2 166.2 10 12 甲氰菊酯 Fenpropathrin 39515-41-8 28.34 207.9 181.0* 5 0.05 0.01~0.32 264.9 210.0 10 13 氯菊酯 Permethrin 51877-74-8 29.97 183.1 168.1* 10 0.05 0.01~0.32 183.1 153.0 15 14 溴氰菊酯 Deltamethrin 52918-63-5 33.13 252.9 93.0* 15 0.05 0.01~0.32 250.7 172.0 5 15 苯醚甲环唑 Difenoconazole 119446-68-3 33.25 322.8 264.8* 15 0.05 0.01~0.32 264.9 202.0 20 *定量离子对。
*: quantitative ion.
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表 2 6类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应比较
Table 2 Matrix effects generated in detecting 15 pesticide residues in 6 types of tea
农药名称
Pesticide name基质效应 ME/% 绿茶
Green tea红茶
Black tea花茶
Scented tea黑茶
Dark tea白茶
White tea乌龙茶
Oolong绝对平均值
Absolute mean敌敌畏 Dichlorvos 1.35 31.59 8.81 27.06 35.20 38.15 23.69 甲拌磷 Phorate 6.13 43.31 23.75 72.32 56.16 60.19 43.64 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene 47.35 23.34 45.46 39.95 48.73 60.08 44.15 毒死蜱 Chlorpyrifos 57.39 48.00 56.25 33.78 66.10 75.31 56.14 马拉硫磷 Malathion 101.11 148.50 123.92 154.93 161.75 153.84 140.68 杀螟硫磷 Fenitrothion 112.99 135.59 126.29 145.96 134.13 156.16 135.19 甲基异柳磷 Isofenphos-methy 66.55 44.65 60.34 61.92 64.59 70.01 61.34 水胺硫磷 Isocarbophos 108.10 140.04 115.11 152.66 158.59 178.60 142.18 腐霉利 Procymidone 57.67 34.95 53.11 73.39 55.28 61.84 56.04 杀扑磷 Methidathion 14.51 180.82 58.92 142.15 138.94 104.98 106.72 联苯菊酯 Bifenthrin 39.66 30.69 40.75 50.40 48.68 50.76 43.49 甲氰菊酯 Fenpropathrin 76.60 75.33 81.19 95.37 94.99 88.00 85.25 氯菊酯 Permethrin 85.72 79.55 83.41 110.82 103.12 107.78 95.07 溴氰菊酯 Deltamethrin 269.31 298.67 304.64 394.83 354.78 366.68 331.49 苯醚甲环唑 Difenoconazole 211.21 391.51 279.99 411.58 344.98 381.49 336.79
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表 3 以红茶为代表基质时5类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应比较
Table 3 Matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 5 types of tea with black tea used as a representative matrix
农药名称
Pesticide name基质效应 ME/% 绿茶
Green tea花茶
Scented tea黑茶
Dark tea白茶
White tea乌龙茶
Oolong绝对平均值
Absolute mean敌敌畏 Dichlorvos −22.98 −17.31 −3.45 2.75 4.99 10.29 甲拌磷 Phorate −25.95 −13.65 20.24 8.96 11.78 16.12 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene 19.47 17.93 13.46 20.58 29.79 20.25 毒死蜱 Chlorpyrifos 6.34 5.58 −9.61 12.23 18.45 10.44 马拉硫磷 Malathion −19.07 −9.89 2.59 5.33 2.15 7.81 杀螟硫磷 Fenitrothion −9.59 −3.95 4.40 −0.62 8.73 5.46 甲基异柳磷 Isofenphos-methy 15.14 10.84 11.93 13.78 17.53 13.85 水胺硫磷 Isocarbophos −13.30 −10.39 5.26 7.73 16.07 10.55 腐霉利 Procymidone 16.83 13.45 28.48 15.07 19.93 18.75 杀扑磷 Methidathion −59.22 −43.41 −13.77 −14.91 −27.01 31.66 联苯菊酯 Bifenthrin 6.87 7.70 15.09 13.76 15.36 11.75 甲氰菊酯 Fenpropathrin 0.73 3.34 11.43 11.22 7.23 6.79 氯菊酯 Permethrin 3.44 2.15 17.42 13.13 15.73 10.37 溴氰菊酯 Deltamethrin −7.37 1.50 24.12 14.07 17.06 12.82 苯醚甲环唑 Difenoconazole −36.68 −22.69 4.08 −9.47 −2.04 14.99
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表 4 以混合茶为代表基质时6类茶叶中15种农药检测过程中产生的基质效应比较
Table 4 Matrix effects generated in detecting 15 pesticides in 6 types of tea with mixed tea used as a representative matrix
农药名称
Pesticide name基质效应 ME/% 绿茶
Green tea红茶
Black tea花茶
Scented tea黑茶
Dark tea白茶
White tea乌龙茶
Oolong绝对平均值
Absolute mean敌敌畏 Dichlorvos −26.54 −4.62 −21.14 −7.91 −2.00 0.13 10.39 甲拌磷 Phorate −31.54 −7.56 −20.18 11.15 0.73 3.33 12.41 五氯硝基苯 Pentachloronitrobenzene −4.26 −19.86 −5.49 −9.07 −3.37 4.01 7.68 毒死蜱 Chlorpyrifos −6.62 −12.19 −7.30 −20.63 −1.45 4.01 8.70 马拉硫磷 Malathion −18.27 0.98 −9.00 3.60 6.37 3.16 6.90 杀螟硫磷 Fenitrothion −13.33 −4.13 −7.92 0.09 −4.73 4.24 5.74 甲基异柳磷 Isofenphos-methy −1.50 −14.45 −5.17 −4.24 −2.66 0.54 4.76 水胺硫磷 Isocarbophos −28.59 −17.63 −26.18 −13.29 −11.26 −4.39 16.89 腐霉利 Procymidone −1.23 −15.46 −4.09 8.62 −2.73 1.39 5.59 杀扑磷 Methidathion −48.09 27.31 −27.95 9.78 8.33 −7.07 21.42 联苯菊酯 Bifenthrin −6.75 −12.74 −6.03 0.42 −0.73 0.66 4.55 甲氰菊酯 Fenpropathrin −5.92 −6.60 −3.48 4.08 3.88 0.15 4.02 氯菊酯 Permethrin −13.88 −16.75 −14.96 −2.25 −5.82 −3.65 9.55 溴氰菊酯 Deltamethrin −22.58 −16.43 −15.17 3.73 −4.66 −2.17 10.79 苯醚甲环唑 Difenoconazole −29.29 11.68 −13.66 16.24 1.11 9.40 13.56
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表 5 添加水平为0.10 mg·kg−1时4种农药在两种定量方式下的平均回收率（n=6）
Table 5 Average recovery rates of 4 pesticides under two quantitative methods at an addition level of 0.10 mg·kg−1（n=6）
茶叶种类
Tea types标液类型
Standard liquid type马拉硫磷
Malathion水胺硫磷
Isocarbophos溴氰菊酯
Deltamethrin苯醚甲环唑
Difenoconazole平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%平均回收率
Average
recovery
rate/%相对标准
偏差
RSD/%绿茶
Green tea绿茶基质标
Green tea substrate114.99 3.18 114.84 2.14 112.75 2.16 109.71 2.14 混合茶基质标
Mixed tea substrate107.76 4.11 96.41 2.46 93.09 1.63 105.14 3.93 花茶
Scented tea花茶基质标
Scented tea substrate90.47 3.46 101.03 1.57 85.54 4.95 89.7 2.46 混合茶基质标
Mixed tea substrate91.9 2.51 94.55 1.83 90.55 3.10 89.77 2.68 红茶
Black tea红茶基质标
Black tea substrate76.57 3.10 104.14 4.71 87.78 3.33 79.19 4.31 混合茶基质标
Mixed tea substrate85.24 4.84 102.04 2.97 91.25 4.83 85.29 5.61 黑茶
Dark tea黑茶基质标
Dark tea substrate84.03 2.56 106.34 3.79 80.54 2.96 96.53 1.83 混合茶基质标
Mixed tea substrate94.83 2.85 101.44 2.11 87.11 2.49 99.48 3.11 白茶
White tea白茶基质标
White tea substrate78.88 3.62 98.74 3.82 107.18 5.10 85.81 4.34 混合茶基质标
Mixed tea substrate80.58 5.12 104.62 4.15 105.03 2.61 88.65 2.77 乌龙茶
Oolong乌龙茶基质标
Oolong substrate86.46 3.94 107.9 3.21 80.18 2.27 75.81 3.27 混合茶基质标
Mixed tea substrate88.6 3.81 108.47 4.19 83.23 3.15 86.41 2.68
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